①当负极活物质添加炭以5s脉冲充/放电及1s间隙时间循环时,松下蓄电池在这种情况下发生的主要过程是电极表面上形成的双电层的电容性充/放电。
②以30s或50s脉冲[即3%或5%(DOD)放电深度],充/放脉冲间隙60s循环,在这种情况下发生的主要过程要取决于电池的特性参数,可以是铅氧化的电化学反应(放电时)或PbS04的还原反应(充电时)或PbS04的形成与溶解的化学反应。所完成的循环数在一个循环组内因几个因素的影响就能结束。可和负极电容性充电/放电的电池循环稳定性相比。
③两个并联的能量系统在负极上形成:一个是电容性炭系统,它具有小的容量(Ah)但可进行高率放电;另一个是电化学铅系统,它具有高的容量但能低率工作。这两个系统之间应有一个较合适的比例,才能确保负极的高性能。
④炭添加在负极活物质内,通过负极活物质的结构和不同的途径来影响电池的循环性能。添加TDA活性炭粒子能进人负极活物质的骨架结构以及扩展至较板形成电容性充电/放电。从而改善了电池的循环性能。而AC3细炭黑粉末粒子能被吸附在铅粒子的表面而改变负极活物质结构,以此来改善电池性能。
⑤炭添加进入负极活物质能改变它的孑L隙体系,其孔的平均孔径小于lptm,负极活物质的骨架结构作为半透膜能阻挡SO:—接近负极活物质中的孑L。pb2+在孔内形成,孔内溶液带正电荷,要恢复电中性,H’就从孑L内溶液迁移到整个电液中。此时孔内溶液呈碱性。在这种情况下,tet—PbO<a-PbO)在孔内形成,严重阻碍铅的氧化反应。根据文献资料证明:负极活物质中添加AC3炭黑,在循环后的负极活物质上形成了膜状孔与tet—PbO(。—PbO)。
⑥上述这些基本反应都是在HRPSoC工况下循环的负极上发生的过程:松下蓄电池包括双电层的电容性充/放电、铅氧化的化学与电化学反应、PbS04的还原反应和PBS()+的重结晶过程,同时还有负极在溶液中的盐酸盐化反应。这些基本过程都同样重要。这些反应的反应速率因电池的不同用途而发生变化,同时,还要求负极板制造工艺的修正以适合电池的各种用途。
LiFeP04材料的**容量损失相对较大,松下蓄电池原因是LiFeP04材料的充放电过程主要受控于锂离子固相扩散步骤。放电过程中,锂离子的嵌入过程是从颗粒表面向两相界面LiFeP04/FeP04的迁移过程,随着锂化的进行,界面的面积逐渐减小,当穿过单位界面面积的锂的转移速率恒定时,就会达到一个临界界面面积。此时穿过界面的总的锂离子的转移速率就不足以再维持原有的电流,电池的性能受锂寓子的扩散控制。电流越大,需要的总临界面积就越大,因此在电池性能成为扩散控制步骤之前,LifeP04中的x越小,电池的容量也越小,可逆容量损失越大。因此,只有在非常小的电流或高温时LiFeP04才能达到理论容量。大倍率充放电过程时,随着LiFeP04/FePOn界面的面积不断减小,能通过界面的锂速率不足以维持那么大的电流,就会导致可逆容量的衰减。由此可知,大电流密度时小尺寸晶粒才有更多的锂可逆地嵌脱,表现出好的倍率性能。
上述解释说明了LiFePO4容量损失的主要原因,由此提出了锂离子在LiFcP04微粒中嵌脱的两种机理,一种称为放射模型,如图4-2(a)所示,
放射模型认为,对一个磷酸亚铁锂颗粒而言,在**次充电的时候,并没有完全转变成磷酸铁,即只有靠近表面的一部分磷酸亚铁锂转变成磷酸铁,剩余的磷酸亚铁锂被包裹在磷酸铁中,称之为刁;活跃的磷酸亚铁锂(1nactiveLiFeP04)。在放电时,只有靠近表面的磷酸铁转化为磷酸亚铁锂,结果形成一个位于颗粒中心的不参加电化学反应的区域。这就造成了容量损失。马赛克模型认为,对一个磷酸亚铁锂颗粒而言,可能是一个二次颗粒,在二次颗粒中存在更小的一次颗粒,因此在充电的时候,会形成许多分散于颗粒中的不活跃的磷酸亚铁锂区域,并且,这些区域的表面会形成无定形薄膜,阻止它们在以后的循环中参加电化学反应:而在放电时,会有一部分磷酸铁锂转化为磷酸亚铁锂。这两种模型都较好阐释了锂离子在LiFePOn中的嵌入与脱出过程,松下蓄电池并合理地解释了**充放电过程中的不可逆容量损失。